硅谷杂志：三聚氰胺及其衍生物的研究 |
| 2012-12-26 11:48 作者：张 珺 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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【硅谷网12月26日文】据《硅谷》杂志2012年第19期刊文，以三聚氰胺和苯甲腈为原料合成苯代三聚氰胺，通过红外光谱分析和稳定性测试其结构与性能。然后以苯代三聚氰胺、苯酚和甲醛反应制备含氮酚醛树脂，讨论温度，时间等因素对实验产生的影响，并对产品进行分析。
关键词：高分子材料与工程；苯代三聚氰胺；合成
0引言
日常生活中聚合物的使用是大量的。但很多塑料及其制品具有可燃性危害到人们的生命安全，为了减少火灾的发生常向塑料中加入一种阻燃剂提高其抗燃性。阻燃剂的起步虽然比较晚，但是发展迅速，随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。
1阻燃剂的研究与发展
阻燃剂是一类能够阻止高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。它可以通过若干机理发挥其阻燃作用，如吸热、覆盖、抑制链反应、不燃气体的窒息等。当前，阻燃材料的发展呈现出两个重要特点：一是阻燃剂需求总量快速增长；二是阻燃剂品种朝低烟、无毒、无卤化方向发展。因此，不断克服阻燃剂的缺点，开发出环保型的低烟、无毒、无卤化的阻燃剂，也将成为今后阻燃剂开发的方向。[1]
目前，对于塑料产品就产量来看，阻燃剂的产量已成为仅次于增塑剂的塑料助剂，而就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。[2]
1.1三聚氰胺的结构与性质
1.1.1三聚氰胺的结构
三聚氰胺是一种有机化工产品，发明于1834年，英文名为Melamine。其化学结构式如下：（分子式：C3H6N6）
1.1.2三聚氰胺的性质[3]
外观：白色结晶粉末分子量：126
密度：1570kg/m3熔点：354℃
比热：1.473J/g•℃比重：1.．563（25℃）
燃烧热：1967.8kI/mol升华热：12.2，t2k/kg
溶解性：能溶解于甘油、吡啶、热乙二醇、乙酸、甲醛等有机溶剂。
1.2三聚氰胺系阻燃机理
1.2.1阻燃剂的分类
阻燃剂一般分无卤阻燃剂和有卤阻燃剂。无卤阻燃剂又分为：N系，P系，Si系。
N系阻燃剂就包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸等[5]。
1.2.2三聚氰胺系阻燃剂机理
三聚氰胺可以采用多种阻燃机理，包括凝结相反应和膨胀机理，从而使参与燃烧的气体量比其它体系的要少。另外，三聚氰胺系阻燃剂在所有类型的阻燃剂中表现出相当好的消烟性能。三聚氰胺系阻燃剂低毒性烟气的散发对其腐蚀性能有很大的作用，使得其更安全更环保。其中最常见的是三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺磷酸盐[4]。
2苯代三聚氰胺的合成
2.1实验原理
以双氰胺和苯甲腈作原料，在催化剂存在下，常压反应，采用毒性较小的溶剂，活性高的催化剂。
图1苯代三聚氰胺的合成反应示意图
2.2实验过程
1）将双氰胺和苯甲腈的原料和催化剂在溶剂中进行反应。
双氰胺：苯甲腈＝1:1～2
双氰胺：溶剂＝1:2～3.5
2）将反应料液加热升温，温度控制在80～125℃，时间3～6h。
3）反应结束后，蒸出投入溶剂量的50～60％量的溶剂，再加入与蒸馏剩余物料相等量的接近0℃的冷冻水，使反应生成物料温度急剧下降到20～25℃。
4）加热到回流，蒸出溶剂与水，收集溶剂。
5）将固体产物水洗。干燥。得白色结晶粉末产品苯代三聚氰胺。
2.3含氮的酚醛树脂制备
2.3.1实验原理
以苯代三聚氰胺、甲醛、苯酚为原料，分两步反应。
第一步，苯代三聚氰胺溶于甲醛，在一定温度和PH值的条件下反应，生成中间产物；
第二步，向一步产物中加入过量苯酚和催化剂，在适宜温度和中性环境下反应，生成最终目标产物，含氮的酚醛树脂。
2.3.2实验过程
1）将苯代三聚氰胺和甲醛溶液加入反应器中，摩尔比为1:4。
2）加入磷酸，中和PH值到7，加入苯酚（过量）。加入催化剂对甲苯磺酸，升温至95℃，恒温反应24h。
3）加入氢氧化钠，调节PH值到7。结束反应。
将产物倒入甲醇中，待其沉淀完全，过滤洗涤，120℃干燥，即得产物。
3样品测试及实验结果
3.1苯代三聚氰胺的测试结果
3.1.1苯代三聚氰胺的红外光谱分析结果
3100-3500cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；1540-1622cm-1处为苯环的骨架振动峰；1395cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；824cm-1附近的峰表明存在六元环的结构，687cm-1和776cm-1证明苯环是单取代结构。
3.1.2苯代三聚氰胺的稳定性测试
测试项目：
1）220℃，30min内真空热失重。
2）220℃，60min内热氧失重。
试样配方及测试结果如下：
表1甲醛吸收剂测试结果
样品 1 2 3 4
抗氧剂
甲醛吸收剂
真空热失重（％）
热氧失重（％）
220℃热氧老化 0.3％
――
0.85
2．20
淡黄色 0.3％
0.1％
0.90
1.90
淡黄色 0.3％
0.1％
0.96
2.80
黄色 0.3％
0.1％
0.85
1.65
深黄色
标注：样品：1-空白2-三聚氰胺3-苯代三聚氰胺4-缩二脲
从表1中可以看出：苯代三聚氰胺的热稳定性能比缩二脲差。
测试出的熔点为：223-226℃，产物比较纯。
3.2含氮酚醛树脂的测试结果
3.2.1红外光谱分析测试结果
在3408cm-1处出现了羟基和N-H伸缩振动的吸收峰，3064cm-1处的芳环C-H振动吸收峰及在2939cm-1处的亚甲基C-H特征振动峰，在1590cm-1处又出现了六元环结构的吸收峰。在1230cm-1处的苯氧键峰和在1539cm-1、1412cm-1及825cm-1三嗪环特征峰，表明产物分子结构中含有苯环、亚甲基、三嗪环和羟基等。
3.2.2GPC测试结果
含氮酚醛树脂GPC测试结果：
Mn:5.8776e2g/molMw:1.5078e3g/mol
Mz:2.9846e3g/molMv:1.5078e3g/mol
D:2.5653e0[n]:0.000000ml/g
Vp:1.4947e1mlMp:1.3521e3g/mol
A:3.5810e4ml*V10%:2.4791e2g/mol
30%:5.8527e2g/mol50%:1.0517e3g/mol
70%:1.7514e3g/mol90%:3.3195e3g/mol
产物的理论分子量为：611.69。与测量所得的Mn=587.76相差不大。出现这种差距的原因是：本实验采四氢呋喃（THF）为溶剂，其分子量较大，因此出现一定的偏差是正常的。
4结论与展望
本文以苯甲睛和双氰胺为原料通过热聚合的方法，成功合成了苯代三聚氰胺；得到的苯代三聚氰胺与苯酚、甲醛反应，通过调节反应条件，得到了苯代三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂。全文得到的结论如下：
1）本实验成功合成出产物A（苯代三聚氰胺）、产物B（中间产物）以及产物C（含氮的酚醛树脂）；
2）本实验的实验原理比较简单，但为了得到较高的产率通过反复实验总结出了比较适宜的合成方法；
3）原料的添加方式以及配料比对本实验的影响较大。
本实验对苯代三聚氰胺及其衍生物仅仅进行了初步的研究，还需进一步对目标产物进行耐稳定性以及阻燃方面的测试，更全面的讨论其在实际应用中的优点及不足。 |
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