预防石蜡生成及在线除蜡的技术探讨 |
| 2012-09-28 22:21 作者：www.guigu.org 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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【硅谷网9月28日讯】原文载于《科技与生活》杂志2012年第15期，文章称，针对甲醇合成过程中石蜡形成原因，选择合适的生产条件及在线除蜡方法
1简介
我公司年产50万吨甲醇，以德士古水煤浆加压制气为原料经耐硫变换、低温甲醇洗脱硫、脱碳制得工艺气，再经联合压缩机升压，以低压法在6.2MPa合成粗甲醇。合成塔采用绝热管壳复合型反应器两台，并联操作。
合成催化剂使用南京化学工业集团研究院的C307铜基催化剂。在生产过程中，甲醇水冷器及甲醇分离器出口减压阀后过滤器堵塞严重，随着系统运行时间的延长，甲醇水冷器的换热效果下降，且循环气温度明显升高，导致产量下降，系统被迫停产检修。
2流程
德士古水煤浆加压制气为原料经耐硫变换、低温甲醇洗脱硫、脱碳制得工艺气制得总硫含量小于0.1ppm，同来至氢回收系统的高浓氢在新鲜分离器中混合得到H/C=2.05～2.15合格新鲜气。以141000Nm3/h（5.4MPa，40℃）流量经压缩机新鲜段压缩，在压缩机内部与甲醇分离器分离出来的循环气混合，经压缩机循环段加压后，获得压力6.2MPa，58℃，H/C=5～6的合成气，以842000Nm3/h的流量进入入塔换热器壳程，与来着两台合成塔出口热气体换热到225℃后进入合成塔，在催化剂的作用下生成生成甲醇和水。反应式如下：
CO+2H2→CH3OH+Q
CO2+3H2→CH3OH+H2O+Q
甲醇合成反应是较强的放热反应，这部分热量由合成塔壳程沸腾的锅炉水带走，合成塔床层及出口温度是通过控制汽包压力来实现的。从合成塔出来的230℃左右的反应气，进入入塔气换热器与入塔新鲜气换热，被冷却到100℃左右，再经过甲醇水冷器冷却到40℃，此时大部分甲醇冷凝成液体，再进入甲醇水冷器进一步分离。气体压力在5.6MPa，进入循环气分离器返回压缩机循环段，经加压循环使用。为了防止系统中惰性气体累计，要连续从系统中排掉少量循环气：一路直接至放空总管；另一路作为驰放气送至氢回收回收氢气。
液态甲醇经过减压阀降至0.4MPa进入闪蒸槽后送往精馏工序。
3石蜡的物理性质及影响
石蜡是高级烷烃混合物，即脂肪族烃类，分子式为CnH2n+2，比重为0.768～0.800g/ml，熔点在37℃以上，沸点在343℃以上。
由于石蜡的物理性质得出，在经过甲醇水冷器时，大量石蜡被冷凝下来，分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分离器的管壁上，导致系统阻力大、水冷器换热出口温度高（最高达65℃以上），使系统中部分甲醇无法冷凝，循环其中存在甲醇抑制反应正向进行。
4石蜡生成的原因
“在较低的反应温度、铜基催化剂床层中含有极少量铁、钴、镍等第八族元素时则可能生成烃类；而当催化剂床层中混有少量钍时，就可能有相当量的烃类生成：
nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O+Q
原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂床层上一氧化碳还会发生如下反应：
3nCO+nH2O→(CH2)n+2nCO2”【1】
1）合成系统开车初期吹扫不干净，管道残存少量内氧化铁及催化剂自身带入的铁、镍等与原料气中的CO在一定的温度和压力下有生成羰基铁Fe(CO)5、羰基镍Ni(CO)4的可能，生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上【2】，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。
2）合成塔床层温度在185℃～215℃，结蜡现象比较严重。操作中温度波动幅度大也易生成石蜡。反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。
3）新鲜气中CO的含量超过12%时，副反应增加，生成高级脂肪烃类杂质的机会增加，结蜡随之增加。
4）空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。【3】
5）频繁开停车。
5预防石蜡生成的方法
1）开车初期或在换催化剂填装之前最大可能将设备、管道的氧化铁等杂质吹除干净。再有在装填催化剂过程中不要选择含铁、镍等器具。从根本上减少催化剂具备了生成脂肪烃的条件。
有条件还可以增加装碳基铁镍吸附剂设备，可以加强对碳基铁镍的脱除。
2）我公司合成塔装测温点共有四层，每层三点（第一层是填料，二、三、四层是催化剂床层温度）。在气量达到141000Nm3/h时，汽包控制压力在2.5MPa，温度在225℃。入塔气温度一般在200℃左右，出口在230℃左右。床层温度除第一层温度在202℃左右。其他几层温度均在235℃左右。所以除接气前和切气后会低于185℃～215℃。所以主要以稳定减少波动为主就可预防。
接气前要严格按照操作票执行，在温度达到220℃以上方可接气；短期切气停车主要以保温保压为主。如果长期停车或无法满足床层温度高于220℃以上时，尽可能避开185℃～215℃这个区间，并用氮气置换到CO+CO2含量<0.5，系统保压在0.45MPa。预防石蜡等副产物的生成。
总的来说，在合成甲醇过程中，应尽量避开易产生石蜡的合成反应条件区域。在生产过程中应严格控制确保减小温度的波动。
3）入塔气中CO的含量严格控制，不可过高，如果系统压力上升可适当提高CO2的含量调节，并且根据3nCO+nH2O→(CH2)n+2nCO2有CO2存在能抑制副产物石蜡的生成。
4）空速，即单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。甲醇合成过程中，主要是通过调节合成循环气的空速来实现的。空速高，合成原料气与催化剂接触时问短，产品纯度高，副产物少。因此保证适当高的空速可有效抑制石蜡的产生。
5）由于开停车过程中合成塔床层温度的大波较动，会增加结蜡生成条件。每次开车加气量一定要稳，切不可大幅波动，引起成塔床层温度波动；停车后，用氮气将系统置换彻底至CO+CO2含量<0.5。
6除蜡（即煮蜡）
石蜡的大量生成，停车检修除蜡，对于企业来说实在极大的浪费。但还不得不停。
因此，针对石蜡产生后主要出现问题的设备进行分析，主要是由于甲醇水冷器及甲醇分离器出口减压阀后过滤器堵塞。而造成的系统阻力大，循环气温度高。
为此，我们在同设计院论证分析可以在甲醇分离器后增加一个加压阀及过滤器，两组并联。切换之前先清理一组过滤器再进行，确保安全。
同样也增加一组水冷器与原来装置并联，交替使用。每组水冷器（和泵一样）均有进出口阀、以及泄压小阀、氮气置换阀（如：0.45MPa低压氮气）、低压蒸汽阀（如0.35MPa蒸汽）。
清洗的方法：当水冷器出口超过50℃时，将水冷器切至另一组。确认正常之后，对原设备泄压置换、分析（CO+CO2含量<0.5）。合格后拆开水冷器封头。最后通入低压蒸汽进行加热熔化，直至没有石蜡全部除去。恢复，备用。
7结束语
使用C307铜基催化剂生产甲醇过程中，结蜡现象较为普遍，给企业带来损失。在线除蜡方法，紧避免频繁停车。主要还是以预防为主，应尽量减少生产过程中操作条件的波动，避开易产生石蜡的合成反应条件区域，来预防并减少石蜡的生成。从而实现系统长周期运行。
作者简介
祝鹤（1980-），男，辽宁沈阳人，本科，2005年毕业于沈阳化工大学，化学工程与工艺专业，助理工程师。
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