钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度 |
| 2013-01-22 11:06 作者：张久龙 来源：硅谷网-《硅谷》杂志 HV： 编辑： 【搜索试试】
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据《硅谷》杂志2012年第21期刊文称，以某污水处理厂处理设施的出水为待测水样，运用测定不确定度评定的基本方法和程序，分析影响钼酸铵分光光度法测定水中总磷的不确定度的各种因素，建立数学模型，分析不确定度来源，计算总磷的合成不确定度。按照总磷测定的方法原理逐项分析引起实验不确定度的原因，计算各步引入的不确定度，总结出总磷测定过程中引入不确定度的规律，找出影响不确定度的重要环节。
关键词：不确定度；总磷测定；分光光度法
测量不确定度是表征合理赋予被测量的值的分散性，它反映了测量质量及水准。通过评定测量不确定度可以评价测量结果的质量，可以分析影响测量结果的主要因素，从而提高测量过程的质量。
1水中总磷测定方法概述
1.1原理
在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。
1.2主要仪器设备
723可见分光光度计和30mm玻璃比色皿；高压蒸汽消毒器；50ml具塞磨口玻璃比色管；10ml移液管；100ml容量瓶；250ml容量瓶。
1.3测定过程
总磷标准使用溶液的配制：用10ml无分度移液管移取浓度为500mg/l的总磷标准溶液至250ml容量瓶中，用纯水稀释定容，配成浓度为20.0mg/l的总磷中间液。用10ml无分度移液管移取浓度为20.0mg/l的总磷中间液10.00ml至100ml容量瓶中，用纯水稀释定容配成浓度为2.00mg/l的总磷标准使用液。
工作曲线的绘制及样品的测定：取6支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00ml，纯水定容至25ml，加入5%过硫酸钾消解剂4ml，在高压蒸汽灭菌器中120℃加热消解30min后停止加热，待压力表读数降至零后，取出比色管冷却至室温，定容至50ml标线，分别向各份消解液中加入1mL10%抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀。
15min后在可见分光光度计上于700nm处测定吸光度。样品测定同上。
1.4计算公式
通过测定工作曲线可以得到一元线性回归方程：
（1）
其中y：样品的校正吸光度A，
x：样品的含磷量（µg），
b：回归方程的斜率，
a：回归方程的截距。
计算水样中总磷浓度（mg/l）：
（2）
其中m：样品的含磷量（µg），v：取样体积（ml）。
2建立数学模型，提出评估方法及程序
水中总磷浓度的计算公式为：
磷酸盐（以P计，mg/L）（3）
式中：C-样品中磷的质量浓度，mg/L；
M-样品中磷的质量，µg；
V-取样体积，mL。
曲线拟合方程为（同1）：
（4）
根据检测方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，按不确定度传播规律，合成不确定度表示为式（7）[1]：
（5）
式中：-测定水中总磷合成标准不确定度
-标准贮备液配制引入的不确定度；
-标准溶液配制稀释过程引入的不确定度；
-样品测量取样引入的不确定度；
-校准曲线拟合引入的不确定度；
-样品重复性测量引入的不确定度。
根据钼酸铵分光光度法测定水中总磷的标准方法测定程序的操作顺序来逐一分析、计算每步骤的不确定度，最后将各不确定度分量合成。
3实例分析给出总磷样品测定结果
3.1标准物质引入的不确定度
总磷标准贮备溶液（国家环保部标准样研究所购置GSB07-1270-2000，102805批次）的相对不确定度可由标准物质证书上得到：总磷标准贮备溶液浓度为500mg/l，相对不确定度为1%，属正态分布，按k=2，置信概率p近似95%，推算出标准物质相对标准不确定度：
1%/2=0.005（6）
3.2标准使用溶液的稀释配制过程的不确定度主要产生在：
1）中间液稀释配制过程
稀释总磷标准贮备液时，分别使用了10mlA级无分度移液管、250mlA级容量瓶，其相对不确定度如表1。
①10ml无分度移液管、250ml容量瓶体积刻度的不确定度；
②10ml无分度移液管、250ml容量瓶充满液体置满刻度的变动性；
③实际操作时温度变化2℃带来的不确定度。
1中间液配制引入的不确定度
项目 体积不确定度
（ml） 刻度读数不确定度
（ml） 温差不确定度
（℃） 相对不确定度
10ml移液管 0.0115
=0.0029
2×10×2.1×10-4/=0.0024
0.0012
250ml容量瓶 0.0866
=0.0289
2×250×2.1×10-4/=0.0606
0.00044
此次稀释过程由10ml无分度移液管、250ml容量瓶引起的不确定度合成得到相对不确定度：
0.0013（7）
2）标准使用液配制过程
标准使用配制过程中，分别使用了10mlA级无分度刻度管和100mlA级容量瓶，其相对不确定度如表2。
表2标准使用液配制过程引入的不确定度
项目 体积不确定度
（ml） 刻度读数不确定度
（ml） 温差不确定度
（℃） 相对不确定度
10ml移液管 0.0115
=0.0029
2×10×2.1×10-4/=0.0024
0.0012
100ml容量瓶 0.0577
=0.0289
2×100×2.1×10-4/=0.0242
0.00069
计算：
0.0014（8）
上述两次稀释相对不确定度为：
0.0019（9）
3.3样品取样过程产生的不确定度
该取样过程主要由10ml无分度移液管引起不确定度，其相对不确定度评定与标液稀释过程所用10ml无分度移液管相同。但由于体积刻度读数变动性的不确定度已包括在样品重复性测量中，所以此处不再考虑。：
0.0117（10）
其相对不确定度为：
0.0012（11）
3.4曲线拟和引起的不确定度
钼酸铵分光光度法测定水中总磷绘制工作曲线具体情况如表3。
表3总磷工作曲线
标液体积（ml） 0.00 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00
磷酸盐含量x（µg） 0.0 2.0 6.0 10.0 14.0 20.0
磷酸盐浓度（µg/ml） 0.0 0.04 0.12 0.2 0.28 0.4
吸光度 0.003 0.064 0.177 0.302 0.422 0.592
校准吸光度
y 0.000 0.061 0.174 0.299 0.419 0.589
计算出校准曲线回归方程：
=0.001+0.0296（12）
对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算：
标准曲线的剩余标准差：
=0.003734（13）
标准曲线的标准不确定度计算如式（7）[2]：
0.1463（14）
其相对不确定度
0.0093（15）
各个标准溶液吸光度均值0.257（A）
各个标准溶液含总磷质量均值8.67（µg）
回归方程的截距0.001；回归方程的斜率0.0296A/µg；0.9998
样品总磷质量均值15.8（µg）；日常样品测量1次1
3.5重复测量样品产生的不确定度
实验中用10ml无分度移液管，移取待测水样体积10.00ml进行分析，一共对待测定样品进行6次测量（n=6），如表4。
表4样品重复性测量数据表
项目 1 2 3 4 5 6 平均值
校准吸光度
y 0.469 0.471 0.475 0.464 0.473 0.465
总磷含量
x（µg） 15.8 15.9 16.0 15.6 15.9 15.7 15.8
总磷浓度（µg/ml） 1.58 1.59 1.60 1.56 1.59 1.57 1.58
依据贝塞尔公式，6次重复测量总磷样品的标准差，即标准不确定度：
0.1472µg（16）
日常监测水样测量一次，见上表测量列的第一个数据，测量结果为15.8µg。
得到测量重复性的相对标准不确定度：
0.0093（17）
3.6合成不确定度
合成相对标准不确定度：
0.01425（18）
合成测量不确定度
=0.01425×1.58=0.023（mg/l）（19）
3.7计算扩展不确定度
取包含因子k=2[2]（置信概率近95%）
0.023×2=0.046（mg/l）（20）
3.8本次测量总磷样品浓度的最后结果表示为：
=（1.58±0.05）mg/l（21）
k=2，p=95%
3.9结论
钼酸铵分光光度法测定此污水处理设施出水中的总磷浓度，测定结果为1.58mg/L，扩展不确定度为0.05mg/L（k=2）。
分析各分量与合成不确定度的关系，得出本法测量不确定度的来源主要为工作曲线拟合、样品重复性测量、标准贮备液配制这三个过程，其他不确定度分量引入的不确定度较小。按照贝塞尔公式，增加校准曲线的测定次数即n增加，不确定度将降低；另外如果增加样品测量次数p至10次，将会大大降低不确定度的值。日常工作中应采取适当措施，如：工作曲线中浓度点可以适当增加，并增加其测量次数，样品测定时适当增加测量次数，可提高测量数据的准确度，这些措施都可以降低测定中不确定度。 |
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