准确测定高锰酸盐指数的经验探讨 |
| 2012-08-31 10:24 作者：郑 蕾 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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硅谷网8月31日消息 《硅谷》杂志2012年第14期刊文称，据高锰酸盐指数测定中，对各要素及药品配制中常出现的问题进行分析，总结出切实可用的操作技巧与方法，给计量认证监督工作及日常的水质监测提供参考。
高锰酸盐指数是在一定条件下以高锰酸钾为氧化剂处理样品时，所消耗的量，以氧的mg/L表示。反应过程为：
4MnO4-+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O
2MnO4-+5C2O4+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O
高锰酸盐指数是反映水体受还原性有机物和无机物污染程度的综合指标，为分析评价饮用水、水源水和地表水水质的重要因子。它是一相对、条件性的指标，其测定结果与溶液的酸度、水浴加热的时间、温度、滴定速度和高锰酸盐的浓度有关，依其测定条件从工作中总结出几点经验与大家共同探讨。
1实验溶液及实验用水
1）配制试剂及实验过程水的质量也是至关重要的，整个实验溶液的配制及实验过程用水，均应用无还原性物质水。因一般蒸馏水受容器、制备时间及空气中CO2、氨气、灰尘等影响，致其含有还原性物质。所以将每升蒸馏水加10ml硫酸、少量0.0100mol/L的KMnO4溶液进行二次蒸馏，来制备无还原性物质水。临用前制备，保存需密闭。实验用水做空白值滴定体积应约在0.40~0.60为宜。
2）草酸钠基准溶液用来标定滴定所用的高锰酸钾溶液的浓度，其准确与否将直接影响高锰酸盐指数的检测结果，所以必须严格配制。草酸钠固体性质相对稳定，但其易潮解、易氧化，高温易分解，致其浓度变小。所以草酸钠在称量前需105℃～110℃烘干2小时，在于干燥器中放冷至室温后，准确称量配制。否则易引起测定结果偏高。配制好的溶液应密闭存于4℃，储存期一般不超过半年。其标准溶液应在临用前配制。
高锰酸钾储备液的配制经过水浴、倾出上清液等过程，致其浓度非常不确定，给我们进一步配制KMnO4标准溶液带来困难，KMnO4标准溶液浓度配的过低，将会使测定结果偏低；过高则会出现在样品经水浴加热后，加入10ml草酸钠标准溶液时不能完全褪除KMnO4的紫红色，给进一步测定带来难度。对此可采取一定技巧：首先称取高锰酸钾固体时，可稍微过量至不超过3.5g；其次在水浴加热时加盖表面皿，以减少水分流失。再是以0.0100mol/L的草酸钠溶液来直接标定KMnO4储备液的浓度，由此来确定配制约0.01mol/LKMnO4溶液的稀释倍数。配制好的KMnO4溶液应装于棕色瓶中，并放暗处保存。
2测定条件的要素控制：据能斯特方程，温度越高，电极电位越高，氧化能力越强，KMnO4的氧化能力及氧化速度与反应温度、溶液酸度、反应时间成正比增长。
1）反应时间：GB11892-89水质标准中要求反应时间为沸水浴30±2min。现对4.68±0.028mg/L的环境标准样品在同温度下对加热时间进行对比试验，结果如下：表1
加热时间（分） 20 25 28 30 32 35 40
含量（mg/L） 3.98 4.23 4.58 4.67 4.70 5.01 5.10
表明加热时间过长结果偏高，反之较低。所以应尽量控制加热时间为30分钟。在测多个水样时至少间隔5分钟放入一个，可保证样品始终处于沸水浴状态，并有利及时测定。计时从放入样品再次沸腾开始。
2）反应速度与温度：水浴液面应高于锥形瓶内样品液面，防止受热不均带来测试结果精密度不高的影响。样品水浴取出后，加入草酸钠时温度不能超过90℃.否则草酸钠易分解，使结果偏低。
H2C2O4-—CO2↑+CO↑+H2O
理想滴定温度为60℃～80℃。若在滴定K值时，溶液温度低，可重新水浴加温至小于90℃。当K值在0.9800～1.0100mol/L时使用为最佳。因为KMnO4滴定液浓度过低，在颜色突变时滴定所消耗体积就大，导致样品温度降低，反应速度慢，测定误差增大。
滴定时速度应遵循慢-快-慢的原则，因反应中KMnO4自身为催化剂，其在滴定中Mn2+大量生成时才可显其催化作用，滴定开始时过快易造成KMnO4来不及与草酸钠反应直接分解。当出现大量Mn2+时，即锥形瓶内被滴定溶液产生的红色很快消失时，可加快滴定速度，使溶液呈串珠状下滴即可，也不宜太快呈直线状。接近终点时放慢速度，最后以半滴加入，以防过量。仍以4.68±0.028mg/L的环境标准样品对滴定时间进行试验，结果如下：
表2
滴定时间 测定值（mg/L） 平均值 相对误差（%）
2min内 4.67 4.69 4.65 4.68 4.67 0.21
2—4min 4.75 4.72 4.74 4.74 4.74 1.71
4—6min 4.89 4.91 4.93 4.90 4.91 4.91
由上表可以看出，滴定时间越长，结果偏高，误差越大。滴定应在加热后2min内完成。
3）酸度：氧化还原反应的酸度对结果影响较大，酸度高可引起草酸钠分解。酸度低引起KMnO4还原为MnO2，降低了氧化性。
3C2O42-+2MnO4-+8H+=2MnO2↓+4H2O+6CO2↑
酸度应用硫酸来控制为0.5～1.0mol/L为宜，滴定完成时酸度不低于0.5mol/L。这样既可以提高反应速度，又可以防止生成MnO2。仍对4.68±0.028mg/L的环境标准样品进行试验：
表2
硫酸体积（ml） 3 4 5 6 7
含量（mg/L） 4.31 4.47 4.66 4.78 4.92
所以在加入硫酸溶液（1+3）时应尽量保持体积一定，以5ml为宜。
除以上试验中注意问题，在实际工作中还应注意水样的正确采集、保存，对滴定终点的正确判定，滴定终点时应保持30s不褪色，若已持续出现明显的粉红色，则表明已滴定过量。可在白色背景前放置一空白滴定后样品，作为颜色参照，保持滴定终点颜色一致，消除误差。（原文载于《硅谷》杂志2012年第14期，硅谷网及《硅谷》杂志版权所有，未经允许禁止转载） |
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